负热膨胀材料因其在温度变化下体积收缩的特性，在精密工程以及航空航天等多个领域具有重要的应用价值。然而，如何实现巨大且可控的负热膨胀效应一直是材料科学领域的一个挑战。具有极性结构的分子框架材料是产生显著热机械响应的理想候选之一，这些结构通常在加热时会发生对称性转变，产生较大的各向异性晶格变化，在巨大负热膨胀领域具有巨大的应用潜力。目前，北京科技大学固体化学研究所、北京市高精尖材料基因工程中心邢献然教授团队在金属有机框架（MOFs）材料领域取得了重要进展，成功实现了通过极性-非极性结构转变引发的巨大体积负热膨胀。

图1. CAU-10-CH3中（a）ab面的相变过程（b）c轴方向的相变过程（c）配体随温度的变化（d）c轴八面体螺旋连随温度的变化

固体化学所博士研究生陈亮和马瑞同学等展示了通过改变配体官能团来调控极性到非极性的相变过程，从而在Al-MOFs（CAU-10-X (X = H, CH3, NH2)）中实现巨大的体积负热膨胀。在320-380K的温度范围内，CAU-10-CH3材料显示出了惊人的负热膨胀系数（αv = -302.45 × 10-6 K-1），远超过已知的NTE框架材料。精确晶体结构分析表明，铝氧八面体在加热过程中会从低对称性转变为高对称性，导致八面体螺旋链的“弹簧”压缩，从而引发了巨大的负热膨胀。该项研究不仅为理解MOFs材料中的巨大热膨胀行为提供了新的视角，也为开发新型智能材料和分子执行器的设计提供了理论基础和实验依据。

该成果以“金属有机框架中通过极性到非极性的转变产生巨大负热膨胀（Colossal Negative Thermal Expansion via Polar–Nonpolar Transition in Metal–Organic Frameworks）”为题，近期发表在《中国化学会化学》（CCS Chemistry）杂志上。

该工作与国内外相关单位合作完成，得到国家自然科学基金委、科技部、教育部等项目资助。

论文链接：https://pubs.chemsoc.org.cn/doi/10.31635/ccschem.024.202404102.