负热膨胀材料随温度升高晶格收缩，在精密光学、航天仪器领域具备重要应用价值。但磁性固体中负热膨胀的微观起源长期存在争议，自旋与晶格动力学高度纠缠，很难区分磁效应与声子各自的贡献。近期，北京科技大学邢献然教授团队以层状Cr0.95Te为研究对象，成功分离解析磁性与声子对反常热膨胀的贡献，提出几何耦合的全新物理机制。相关成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

图1 原文摘要

磁性负热膨胀通常被理解为磁有序引发晶格收缩、与声子正膨胀相互补偿。多数磁性负热膨胀材料属于化学无序合金，很难通过常规表征手段把磁贡献和声子贡献剥离开。层状Cr0.95Te具有磁性 Cr 层与非磁性 Te 层交替堆垛的晶体结构，磁亚晶格被有效隔离，是研究自旋‑声子耦合的理想模型体系。研究团队采用固相反应法制备Cr0.95Te样品，结合同步辐射 X 射线衍射、中子粉末衍射、扩展 X 射线吸收精细结构谱以及第一性原理计算开展多尺度表征。实验发现该材料表现极强的各向异性热膨胀行为：c 轴表现显著正热膨胀，而 a‑b 平面呈现负热膨胀；在 250‑350 K 温度区间实现巨大体积负热膨胀。高于居里温度，a 轴依然维持极低热膨胀水平，证明声子本身就会带来面内收缩倾向。变温中子衍射证实，低温 10‑140 K 区间材料呈现倾斜铁磁态，c 方向铁磁分量与面内反铁磁分量共存；温度升高，自旋逐步向 c 轴偏转，转变为共线铁磁，继续升温后进入顺磁态。铁磁有序随温度升高逐步衰减，直接驱动 a‑b 平面晶格收缩，提供磁弹性负膨胀贡献。

图2 晶体结构与负热膨胀

同步辐射解析的原子位移参数、声子计算表明，Te 原子主导的低频非简谐振动拥有巨大 c 轴方向模式格林艾森参数，加热引发 Te 大幅度非简谐振动，驱动 c 轴剧烈伸长。EXAFS 测试证明 Cr‑Te 化学键相对刚性，c 轴膨胀带来的层间距增大，通过刚性 Cr‑Te 键的几何约束，机械转化为 a‑b 平面的收缩效应，即声子诱导的几何耦合收缩。高于居里温度时该效应依然存在；低于居里温度，磁有序带来额外磁致收缩，两者协同产生宏观负热膨胀。团队进一步通过变磁场中子衍射，隔离热声子的干扰，直接证实铁磁有序对晶格的调控作用。该研究打破磁性负热膨胀只是自旋与声子简单竞争的传统认知：Te 原子低频声子振动引发 c 轴膨胀，借助刚性 Cr‑Te 键产生面内几何收缩，磁有序进一步放大面内收缩效应，两者协同实现体积负热膨胀。该 “几何耦合” 机理，为理解层状磁性体系、二维磁体、笼目磁体的反常热膨胀提供全新理论视角。

图3 声子与自旋耦合机制

该成果以 “The Role of Magnetism and Phonons in the Negative Thermal Expansion of Layered Chromium Telluride” 为题发表。论文第一作者为北京科技大学余成意副教授，曹宜力教授、邢献然教授为通讯作者。本研究得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等资助，论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c17071。