热胀冷缩是自然界中一种常见的现象，而在众多精密仪器领域，不同材料的热膨胀不匹配往往会导致过快的性能失效。因此设计开发宽温区反常热膨胀（包括负热膨胀和零热膨胀）材料并研究其机理是尤为重要。自多组元高熵合金被报道以来，“高熵”策略在设计突破现有少组元材料的性能方面受到各个领域的广泛关注，在反常热膨胀领域同样不例外。近期，邢献然教授团队创新性地提出一种由磁态的高熵化来诱导异常热膨胀的方法，即将多种晶体结构和磁态不同的化合物通过高温快速冷却的方式整合到单相中，从而展现出超越单一组分化合物的复杂磁态变化并在高熵金属间化合物(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Fe0.2)Fe2中实现了较宽温度范围内的零热膨胀。

图 1 原文和摘要

作者团队用“超临界淬火”方法制备了一系列单相高熵金属间化合物，基于日本大型同步辐射光源的高分辨X射线衍射和原子尺度的电子能量损失谱（EELS）确定了样品的晶体结构、高熵4f位点中的元素占据情况以及反位置替代进入该位点中的磁性元素Fe的分布不均匀现象（图 1）。进一步解析了样品中不同位点Fe磁矩的偏转行为，发现随温度升高各个位点磁矩呈逐渐减小趋势，在低于360 K时，磁的贡献抵消了晶格本身由于原子振动产生的膨胀，表现出体积零热膨胀行为；由于温度升高原子振动加剧以及磁有序趋向被破坏，导致了体积热膨胀逐渐增大，直至居里温度（TC）后磁有序完全被破坏,样品的正热膨胀趋于稳定。

综上，该研究采用高熵策略将多种晶体结构（空间群：Fd-3m和P63/mmc）和磁态（FM和AFM）整合到单一六方相的化合物中，通过磁态的竞争以及反位磁性元素Fe的共同作用诱导了随温度变化的非共线倾斜铁磁态（Canting FM）的出现，并且通过磁体积效应与晶格本征膨胀相抵消来实现了宽温区零热膨胀。该研究为开发异常热膨胀材料提供了一种新的思路并有望推广至其他体系。

图2 高熵金属间化合物的设计策略及结构表征

图3 高熵化合物中局部磁矩偏转及样品宏观磁化强度、晶胞体积和平均磁结构随温度变化关系

该成果以"High-Entropy Magnet Enabling Distinctive Thermal Expansions in Intermetallic Compounds"为题，近期发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。论文第一作者为北京科技大学固体化学研究所硕士生李景晗，通讯作者为固体化学研究所林鲲教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c10681.